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    脫硫噴射器-栲膠法脫硫注意事項

    2018.06.26

    1  化學反應原理

        堿性水溶液吸收H2S。    

        Na2CO3+H2S=NaHCO3+NaHS    (1)

        五價釩配合離子氧化HS-析出硫磺,五價釩被還原成四價釩絡離子。

        2V5++HS=2V4++S+H+    (2)

        同時醌態栲膠氧化HS-析出硫磺,醌態栲膠被還原成酚態栲膠。

        TQ+HS-=THQ+S    (3)

        醌態栲膠氧化四價釩配合離子,使釩配合離子獲再生。

        TQ+V4++2H2O=V5++THQ+OH-  (4)

        空氣中氧化酚態栲膠,使栲膠獲再生,同時生成H2O2。    

        2O2+THQ=TQ+H2O2    (5)

        H2O2氧化四價釩配合離子和HS-

        H2O2+HS-=H2O+S+OH—    (6)

        氣體中含有CO2、HCN、O2以及因H2O2引起的副反應。

    2  栲膠溶液的預處理

        栲膠水溶液的膠粘性和易發泡性對脫硫和硫磺回收的操作是不利的,它能造成熔硫和過濾困難,致使脫硫液懸浮硫含量增高,副反應加劇,消耗增加,脫硫液活性下降。

        未經預處理的栲膠溶液引入系統后會出現上述現象,盡管隨著運轉時間的延續能逐漸轉入正常,但對生產的影響是不可忽視的。

        按照一定組成配制的堿性栲膠水溶液,在一定的操作條件下通空氣氧化,消除溶液中的膠粘性及發泡性,并將其中的酚態栲膠氧化變為醌態栲膠的操作過程稱為溶液的預處理。

        根據膠體溶液雙電層結構的性質,當溶液的pH值升高時,氫離子濃度降低,吸附層中正離子進入擴散層,促使顆粒降解,溶液的膠粘性被破壞,當溶液加熱并通入空氣氧化時丹寧發生降解反應,大分子變小,表面活性物質變為表面非活性物質,溶液的膠粘性變弱以至消失,氧化過程中丹寧的酚態結構變為醌態結構使溶液具有活性。

        推薦預處理條件如下:(用Na2CO3預處理)

        栲膠濃度:10~30g/1

        堿度(Na2CO3)10~25g/1

        氧化溫度:70~90℃

        空氣量:以溶液不翻出制備容器外為準。

        判斷溶液預處理是否達到或滿足脫硫要求,可用檢測溶液消光值的方法,以穩定在0.45左右即為終點。

    3  生產控制條件

        溶液成分:總堿度0.4mol/l Na+

        其中Na2CO3:0.1mol/1Na2CO3(5.0g/l)    

        NaHCO3:0.1mol/lNaHCO3(25g/l)

        栲膠:1.0~2.0g/l

        NaVO3:1.0~1.5g/l    

        pH值:8.5~9.0

        懸浮硫:0~0.5g/l

        Na2S2O3:0~10.0g/l  

        溶液硫含量:0.1g/l

        吸收液氣比:0.1~0.015L/m3    

        操作溫度:入脫硫塔氣體溫度30~40%

        液體溫度高于氣體溫度:3~5℃

        再生溫度:35~40%

        熔硫釜加熱溫度:130~150%

        半水煤氣脫硫前H2S≤2g/l    

        脫硫后H2S≤0.1g/1

        變換氣脫硫后:H2S≤10mg/l

        噴射再生槽內溶液停留時間:5~10min

        噴射再生槽內吹風強度:70~120m3/m2·h

        噴射再生槽噴射器噴嘴液速:15~20m/s(既進噴射器前的液體壓力應≥0.32MPa)

        熔硫釜內壓力<0.8MPa

        消耗參考值:

        堿:1.5~2.0kg/tNH3

        NaVO3(V2O5)、0.02~0.03 kg/t NH3

        栲膠:0.05~0.1 kg/tNH3

    4  副反應及生成物與控制

        1)硫化硫酸鹽是H2S在被吸收過程中生成的中間產物HS-在遇氧時生成的,即(一個吸收反應,一個氧化反應):

        Na2CO3+H2S+NaHCO3+NaHS

        2NaHS+2O2+Na2S2O3+H2O    

        吸收和氧化這兩個反應在吸收塔內就完成了。也就是說,煤氣中的氧含量越高,其副產物生成的就越多,消耗的堿也就越多。因此控制煤氣中的氧含量,是減少副產物生成的根本。

        2)如果栲膠溶液中的V5+缺少,使HS-的氧化反應不能進行徹底。

        (NaHS+NaHCO3+NaVO3,NaV2O5+S+H2S+Na2CO3)其中HS—將帶到再生槽內與空氣接觸,當為提供參加反應物氧化時,就會有更多的生成硫代硫酸鹽。如果V5+保持足夠量,保證其HS-與V5+的反應時間,也將減少副產物的產生。    

        3)硫氰酸鹽是半水煤氣中氰化氫被溶液吸收與S反應生成,其反應式為:

        Na2CO3+HCN+NaCN+NaHCO3    

        NaCN+S→NaCNS

        生成的硫氫化鹽也要消耗堿。

        要求副產物硫代硫酸鈉和硫氫化鈉分別不要超過100g/l,超過了就要提取副產物,否則,溶液的脫硫能力就會下降。副產物達到一定濃度就會影響堿的溶解,甚至析出鹽堿造成堵塞。要想保持脫、硫正常,又不影響副產物,那么勢必就要扔掉一部分溶液,這樣既增加了化工物料的消耗,同時也造成了環境污染。因此,改善操作,減少副產物的生成是減輕環境污染合降低物耗的關鍵所在。

        溶液成分失調及控制

        在栲膠脫硫溶液比例失調時,NaHCO3不能及時轉換成Na2CO3    

        如吸收反應式:Na2CO3+H2S→NaHCO3+NaHS

        加V2O5析硫與NaHCO3轉換為Na2CO3的反應是:

        NaHS+NaHCO3+NaVO3→NaV2O5+S↓+H2S +Na2CO3    

        在栲膠脫硫溶液中,栲膠的作用是把V4+氧化成V5+,V5+把HS-氧化成單質硫。

        如果V5+在溶液中失去或低于工藝指標太多,會使脫硫液中的NaHCO3轉化為Na2CO3太少。為了氣體脫硫合格,勢必會往溶液中大量的加Na2CO3,使得NaHCO3在溶液中積累越來越多。另外。栲膠量少或栲膠質量不合格等,不能將催化劑反應中的V4+氧化成V5+,V4+容易與O2和單質硫生成S-O-V沉淀物,會使溶液再生不好,顏色成深褐色,活性下降,總堿度也不應控制過高,否則會使Na2S2O3副產物增多,同時溶液吸收CO2的量也增多。

    6  再生效果

        脫硫液的再生受溶液成分、再生溫度、自吸空氣量、溶液在再生槽內停留時間等因數的影響。一般而言,再生溫度控制在40℃左右為宜。溫度過高,副反應會急劇增加,再生槽內的硫顆粒因碰撞加劇而長大下沉,從而通過貧液槽進入脫硫塔,易造成填料堵塞;溫度過低,則使主反應速度減慢,不利于再生。自吸空氣量大小與再生泵的出口壓力成一定正比例關系,必須保證噴射器液體進口處壓力≥0.32MPa。另外,根據再生槽內液量開啟噴射器的臺數。(每臺噴射器允許液量40~50m3/h)溶液在再生槽內停留時不能低于5min。此外,保證再生槽內的硫磺沫及時溢流出來使十分必要的。


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